Ciclizzazione fotocatalitica dell'azoto

Nature Communications volume 13, numero articolo: 4900 (2022) Citare questo articolo

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L'uso di nitruro di carbonio privo di metalli e di luce per guidare le trasformazioni catalitiche costituisce una strategia sostenibile per la sintesi organica. Al momento, migliorare l’attività intrinseca dei catalizzatori CN regolando l’accoppiamento interfacciale tra catalizzatore e substrato rimane una sfida. Qui, dimostriamo che i catalizzatori di nitruro di carbonio derivati ​​dall'urea con gli abbondanti gruppi −NH2 e la relativa superficie caricata positivamente potrebbero efficacemente complessarsi con l'intermedio anionico deprotonato per migliorare l'adsorbimento dei reagenti organici sulla superficie del catalizzatore. La diminuzione del potenziale di ossidazione e lo spostamento verso l'alto nella sua posizione orbitale molecolare più alta occupata rendono la cinetica di astrazione degli elettroni da parte del catalizzatore più energeticamente favorevole. Il catalizzatore preparato viene quindi utilizzato per la ciclizzazione fotocatalitica di radicali centrati sull'azoto per la sintesi di diversi composti correlati al settore farmaceutico (33 esempi) con elevata attività e riutilizzabilità, che mostra prestazioni competenti rispetto ai catalizzatori omogenei.

Gli eterociclici a cinque membri, come la porzione diidropirazolica e la loro controparte insatura pirazolica, si trovano ampiamente in molecole farmacologicamente attive, prodotti agrochimici, prodotti naturali e ligandi sintetici1,2. Gli approcci sintetici verso gli aza-eterocicli attraverso l'addizione intramolecolare fotocatalitica di radicali centrati sull'azoto presentano numerosi vantaggi3,4,5. Tuttavia, a causa delle elevate energie libere di dissociazione dei legami (BDFE) della maggior parte dei legami NH (tipicamente > 100 kcal/mol)6, la formazione di radicali centrati sull'azoto direttamente dai legami NH incontra diverse sfide7,8. Irradiando mediante il trasferimento di elettroni accoppiati a protoni (PCET) nel processo di fotosintesi naturale9, è stata sviluppata una strategia di trasferimento di elettroni di deprotonazione ossidativa che combina base e fotocatalizzatore10,11. I sali di acridinio, così come i complessi di metalli di transizione a base di rutenio e iridio, hanno dimostrato di essere buoni fotocatalizzatori per preparare le strutture diidropirazoliche12,13,14,15. Indipendentemente dai progressi compiuti nel campo dei catalizzatori omogenei, permangono molte questioni relative ai costi, al recupero del catalizzatore, alla stabilità e in particolare alla lisciviazione dei metalli16,17,18. Di conseguenza, lo sviluppo di strategie efficienti e selettive per la sintesi di eterocicli fotocatalitici eterogenei privi di metalli è ancora altamente auspicabile.

Adattare l'interazione interfacciale tra il fotocatalizzatore semiconduttore e il substrato è considerato un approccio importante nel perseguimento della catalisi eterogenea avanzata. Le proprietà superficiali del catalizzatore eterogeneo sono cruciali perché influenzano sia l'interazione substrato-catalizzatore che la mobilità dei portatori di carica19,20,21. L'uso delle proprietà superficiali in catalizzatori eterogenei offre anche notevoli opportunità per facilitare reazioni organiche selettive attraverso la modulazione della cinetica di reazione. Diverse importanti trasformazioni industriali vengono catalizzate o promosse attraverso la combinazione di siti superficiali acidi e basici dei catalizzatori, come il cracking del petrolio, l'alchilazione e l'isomerizzazione22,23. Anche la densità elettronica della nanoparticella metallica e di conseguenza l'adsorbimento delle molecole organiche sulla loro superficie potrebbe essere efficacemente modificata attraverso l'interazione tra catalizzatore metallico e supporto. Ad esempio, la regolazione della basicità della superficie del catalizzatore può migliorare le prestazioni fotocatalitiche nell'ossidazione degli alcoli primari in aldeidi24, mentre l'efficace promozione del trasferimento di idrogeno da parte dei siti basici sull'ossibromuro di bismuto può migliorare le reazioni di riduzione e ossidazione guidate dal sole25.

Beneficiando dell'elevata stabilità termica e chimica, delle caratteristiche fotovoltaiche superiori e della struttura elettronica unica, i materiali polimerici in nitruro di carbonio (CN) hanno dimostrato di essere fotocatalizzatori efficienti per una varietà di reazioni catalitiche26,27,28. I materiali CN possiedono proprietà superficiali distintive come i siti funzionali dell'acido di Brønsted e delle basi29,30,31, che possono conferire al sistema un'attività catalitica che è assente nei materiali incontaminati32,33. Tuttavia, la maggior parte degli attuali fotocatalizzatori CN per la sintesi organica selettiva si sono concentrati sui processi termodinamici. Migliorare l'attività intrinseca regolando l'interazione interfacciale tra catalizzatore e substrato rimane una sfida34,35,36. Di conseguenza, proponiamo che i potenziali redox dei reagenti organici critici, in particolare l'intermedio anionico deprotonato in questo caso, possano essere alterati mediante complessazione superficiale con il catalizzatore CN, che può quindi essere utilizzato insieme al fotocatalizzatore per consentire conversioni impegnative in condizioni blande condizioni.