Esplorazione di una nuova forma di polimorfo Sn3O4: sintesi e analisi

La regolazione delle condizioni di reazione come il grado di riempimento e la composizione del gas può avere un impatto importante sui prodotti ottenuti mediante sintesi idrotermale ottenuta. Ciò è stato chiaramente rappresentato nel nuovo studio della Tokyo Tech in cui hanno sintetizzato un polimorfo ortorombico di Sn3O4 non riportato invece della fase monoclina convenzionale ottimizzando le condizioni all’interno del reattore idrotermale. L'Sn3O4 ortorombico ha una banda proibita più stretta di quella convenzionale, rendendolo così utile come fotocatalizzatore attivo nella luce visibile.

Gli ossidi di stagno (SnxOy) si trovano in molte tecnologie moderne a causa della loro natura versatile. Gli stati di ossidazione multivalente dello stagno, Sn2+ e Sn4+, conferiscono agli ossidi di stagno elettroconduttività, fotocatalisi e varie proprietà funzionali. Per l'applicazione della fotocatalisi degli ossidi di stagno, è indispensabile una stretta banda proibita per l'assorbimento della luce visibile per utilizzare un'ampia gamma di energia solare. Pertanto, la scoperta del nuovo SnxOy potrebbe contribuire a migliorare l’efficienza di molte reazioni fotocatalitiche significative dal punto di vista ambientale, come la scissione dell’acqua e la riduzione della CO2. Sebbene esistano molte previsioni teoriche e computazionali sul nuovo SnxOy stabile, rimane ancora la necessità di studi sperimentali che possano trasformare le previsioni in realtà.

Prendendo questo come un invito all'azione, i ricercatori del Tokyo Institute of Technology, della National Defense Academy e della Mitsubishi Materials Corporation hanno progettato un nuovo ossido di stagno. Nella loro recente scoperta pubblicata su Angewandte Chemie International Edition, il signor Y. Liu et al. hanno presentato un nuovo approccio di sintesi idrotermale ottimizzato che ha portato alla sintesi di un polimorfo Sn3O4 con una struttura cristallina ortorombica precedentemente non riportata. La ricerca è stata condotta nel cluster di ricerca collaborativa sull’innovazione della sostenibilità di Mitsubishi Materials con il supporto della piattaforma di innovazione aperta del Tokyo Institute of Technology.

Il leader del progetto, il Prof. Miyauchi, spiega la forza trainante dello studio: "Lo scopo del nostro studio era duplice. Il primo era la sintesi di un nuovo polimorfo di ossido di stagno e il secondo lo applicava a un fotocatalizzatore sensibile alla luce visibile. "

Il team ha creato più reattori termoidrotermali con lo stesso materiale di partenza per preparare Sn3O4. Nel primo set della serie, hanno modificato il grado di riempimento della soluzione precursore riempiendo il 20, 40, 60 e 80% di un rivestimento in Teflon da 100 ml. Per la seconda serie il grado di riempimento è stato mantenuto costante al 20% e i rivestimenti in teflon sono stati riempiti rispettivamente con aria ambiente, ossigeno puro e azoto puro.

Il team ha poi effettuato l'analisi Rietveld, la spettroscopia a raggi X e i calcoli dei principi primi sui prodotti formati. L'analisi ha mostrato che il nuovo polimorfo Sn3O4 ha la formula chimica di Sn(II)2Sn(IV)O4. Il suo modello di diffrazione dei raggi X non è mai stato riportato ed è assegnato a una fase cristallina ortorombica sulla base di analisi empiriche e computazionali. Gli studi comparativi per la regolazione della composizione del gas e del grado di riempimento hanno mostrato che il polimorfo ortorombico si formava solo quando il grado di riempimento era elevato o quando il gas introdotto era inerte e aveva meno ossigeno. Il team ha quindi suggerito che prestare attenzione alla fonte di ossigeno potrebbe essere la chiave per una sintesi idrotermale più precisa.

Il nuovo polimorfo Sn3O4 ortorombico riportato in questo studio ha un bandgap più piccolo rispetto a un Sn3O4 monoclino convenzionale, indicando una maggiore efficienza di assorbimento della luce visibile. Inoltre, la banda di conduzione del polimorfo ortorombico è sufficientemente alta da guidare la reazione di riduzione della CO2.

Il metodo idrotermale è un metodo ampiamente utilizzato per la sintesi dei materiali. Questo studio rileva che i parametri spesso trascurati nella sintesi idrotermale influenzano drasticamente la struttura cristallina. Questa scoperta è informativa per la scoperta di numerosi nuovi materiali a base di ossido.

Riferimento

1 Dipartimento di Scienza e Ingegneria dei Materiali, Scuola di Materiali e Tecnologia Chimica, Tokyo Institute of Technology, Giappone