Uno Ziegler

Nature Communications volume 13, numero articolo: 4954 (2022) Citare questo articolo

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I catalizzatori poliolefinici sono caratterizzati dalla loro natura gerarchicamente complessa, che complica gli studi sull'interazione tra il catalizzatore e le fasi polimeriche formate. Qui, l'anello mancante nel divario morfologico tra i sistemi modello planari e le particelle catalitiche sferiche rilevanti a livello industriale viene introdotto attraverso l'uso di un sistema modello catalitico di tipo Ziegler a calotta sferica per la polimerizzazione dell'etilene. Più specificamente, è stata progettata una struttura LaOCl stabile all'umidità con contrasto di imaging migliorato per supportare il sito preattivo TiCl4, che potrebbe imitare il comportamento della struttura MgCl2 altamente igroscopica e utilizzata a livello industriale. In funzione del tempo di polimerizzazione, il comportamento di frammentazione della struttura LaOCl è cambiato da una miscela di nucleo restringente (cioè distacco di piccoli frammenti di polietilene in superficie) e bisezione continua (cioè scissione interna della struttura) in una prevalentemente continua. modello di bisezione, che è legato all’evoluzione del volume stimato del polietilene e della frazione di polietilene cristallino formato. La combinazione del sistema modello a calotta sferica e degli strumenti avanzati di microspettroscopia utilizzati apre la strada allo screening ad alto rendimento delle funzioni catalitiche con morfologie rilevanti a livello industriale su scala nanometrica.

I catalizzatori di tipo Ziegler (ad esempio Ziegler e Ziegler-Natta) scoperti negli anni '50 da Karl Ziegler e Giulio Natta sono i catalizzatori di polimerizzazione α-olefinici dominanti per la produzione di diversi gradi di polietilene, come polietilene ad alta densità (HDPE) e polipropilene isotattico (i-PP)1. I catalizzatori di tipo Ziegler dell'attuale generazione si basano sul chemisorbimento di una specie del sito preattivo TiCl4 su una matrice di supporto MgCl2 attivata, seguito dalla riduzione e alchilazione con un co-catalizzatore trialchilalluminio2. Nel caso della polimerizzazione del propilene, durante la sintesi vengono aggiunte ulteriori molecole di base di Lewis, chiamate donatori interni, o durante la reazione di polimerizzazione, chiamate donatori esterni, per fornire un controllo stereoregolare locale per la produzione di polipropilene altamente isotattico3.

I catalizzatori di tipo Ziegler sono sia gerarchicamente complessi che altamente sensibili ai composti polari, come O2 e H2O, che complicano gli studi sulla struttura del catalizzatore, sull'attività di polimerizzazione e sulle proprietà dei polimeri4,5. Tuttavia, sia gli studi teorici che quelli spettroscopici e ad alto rendimento hanno fornito preziose informazioni sui meccanismi di funzionamento dei catalizzatori di tipo Ziegler, come la natura dei reticoli esposti e insaturi su MgCl2 che possono chemisorbire TiCl4 e la loro relazione con la formazione di polipropilene isotattico6, 7,8,9. Tuttavia, una strategia alternativa consiste nel semplificare del tutto la natura gerarchicamente complessa di questi catalizzatori attraverso la progettazione di sistemi modello planari10. Questi sistemi modello hanno l'ulteriore vantaggio di essere compatibili con le tecniche di spettroscopia e microscopia sensibile alla superficie, come la microscopia a forza atomica (AFM) e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS)11. Somorjai e il suo gruppo sono stati pionieri nel campo dell'utilizzo di tecniche di scienza delle superfici su sistemi modello planari di catalizzatori di tipo Ziegler12,13,14,15,16. In uno dei loro primi lavori, hanno trovato prove sperimentali del meccanismo di attivazione di TiCl4 proposto teoricamente da Arlman e Cossee utilizzando un film ultrasottile di MgCl2 su un substrato d'oro16,17. Siokou e Ntais sono passati all'uso di una semplice tecnica di spin-coating per produrre un sistema modello planare di tipo Ziegler basato su addotti di tetraidrofurano (THF) con MgCl2 e TiCl4, che è strettamente analogo alle vie di attivazione chimica di MgCl2 utilizzate industrialmente18, 19,20,21,22. L'effetto del tipo di donatore interno sulla stabilizzazione dei reticoli insaturi (110) e (104) per un sistema modello planare di Ziegler-Natta è stato ben studiato dal gruppo di Niemantsverdriet facendo crescere cristalli ben definiti su un SiO2/Si( 100) substrato utilizzando un approccio combinato di ricottura con rivestimento a rotazione e vapore di solvente23,24,25,26.